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相關資訊:海水環境下TC4 鈦合金腐蝕磨損性能的研究

    鈦合金因其優異的機械性能、良好的生物相容性和優異的耐腐蝕性能而成為航空、航天、生物以及航海工業中不可或缺的結構材料。 鈦合金表面在大氣或者海水中會立即生成1 層保護膜，使之處于鈍化狀態。 在常溫海水環境中不發生點蝕和縫隙腐蝕，是目前已知的抗常溫海洋環境腐蝕異的金屬材料。 雖然鈦合金表面易鈍化而防腐，但是在中等載荷和轉速下很容易被擦傷從而導致鈍化膜的破壞，加劇腐蝕。 在海水環境中對于摩擦學的研究具有重要的意義，對于海洋設備的開發和利用，尤其是能為海水液壓傳動系統提供技術指導和理論依據。 海水液壓傳動系統以海水作為工作介質，具有環境相容性，其廣泛應用于水下機器人、深海設備、海上采油平臺等領域。 當腐蝕和摩擦共同作用于金屬時，機械和電化學因素的共同作用會產生復雜的反應并促進其失效。 腐蝕磨損一般是指發生在腐蝕介質中的磨損現象，是力學因素、化學因素以及電化學因素及其交互作用的結果。

    研究腐蝕磨損交互作用需要測量電化學腐蝕作用和摩擦作用各自的速度，由于它們是同時發生于同一個腐蝕磨損體系中，因此難以用傳統的失重法同時分別地測出材料的磨損和電化學腐蝕速度。 為此研制了1 種電化學腐蝕磨損裝置，對腐蝕磨損體系進行電化學控制和監測，提出了1 種研究電化學腐蝕和機械磨損相互作用的分析方法，對TC4 鈦合金在海水環境下的電化學腐蝕以及耐腐蝕磨損性能進行了研究。

    1 實驗部分

 

    1. 1 試驗設備

 

    在國產MMW － 1 型立式摩擦磨損試驗機上進行TC4 鈦合金的腐蝕磨損試驗，采用銷－ 盤滑動接觸方式，由于要對TC4 鈦合金的電位和電流進行監控，對該試驗機進行了部分改裝，將電化學工作站引入腐蝕磨損體系，圖1 為改裝后的腐蝕磨損試驗機工作原理示意圖。 其工作過程為： 圓柱形陶瓷銷試樣安裝在主軸上并隨軸轉動； 環形下試樣固定不動，并始終浸泡于海水之中，環試樣只有上表面接觸海水，其余表面密封。 在腐蝕磨損過程中，鈦合金下試樣作為工作電極，其腐蝕電化學信號輸出至帶有電腦測控的CHI760C 型電化學恒電位儀，在試驗槽內安裝Pt 輔助電極和魯金毛細管，魯金毛細管通過鹽橋連接至飽和甘汞參比電極（ SCE） ，組成三電極系統，從而可進行相應的電化學測量和監控。 在試驗中均以下試樣作為研究對象，測定其在不同試驗條件下的腐蝕磨損性能。

 

    1. 2 腐蝕磨損定量測試

 

    在腐蝕磨損過程中，材料的破壞包括材料因素、電化學因素、力學因素和環境因素的共同作用。 在腐蝕介質中，電化學因素和力學因素對材料產生明顯地腐蝕磨損交互作用。 一般來說材料的總磨損量VT大于純腐蝕量Vc與純磨損量Vm之和，其增加量可稱為腐蝕磨損交互作用量ΔV:

 

    而腐蝕磨損交互作用量ΔV 又可分為兩部分：

    腐蝕對磨損的促進量Vcm以及磨損對腐蝕的促進量Vmc，即：

 

    1. 2. 1 VT的測定

 

    采用精度為0. 1 mg 的電子天平準確稱量在開路電位條件下的腐蝕磨損試驗前后TC4 鈦合金試樣的失重，進而得到TC4 鈦合金的體積損失量。

    1. 2. 2 Vm的測定

 

    采用陰極保護法測定TC4 鈦合金的純磨損量，陰極保護電位為－ 1 000 mV（SCE） ，此時腐蝕作用被抑制，材料的損失可以看作單純機械磨損失重，進而得到TC4 鈦合金的體積損失量。

    1. 2. 3 Vc與Vmc的測定

 

    采用電化學方法來測定TC4 鈦合金在靜態腐蝕條件下以及摩擦過程中的腐蝕電流密度。 按照美國材料與試驗協會制定的研究腐蝕和磨損交互作用的標準ASTM G1119 － 04［13］，根據實測塔菲爾極化曲線求得極化電站Rp以及陰極和陽極的極化率ba和bc，通過公式（4） 計算腐蝕電流密度：

 

    然后通過法拉第公式可以將腐蝕電流密度轉化為腐蝕作用所產生的體積損失量Vc與Vmc，公式如下：

 

    其中t 為腐蝕磨損的持續時間，F 是法拉第常數（ 96 500 C /mol） ，ρ 是TC4鈦合金的密度，M 是鈦合金的原子量，n 為TC4 鈦元素的化合價。 腐蝕對磨損的促進量Vcm不能直接測量出來，但是可以通過公式（ 3） 計算得出。

    1. 3 試驗條件

 

    本試驗的研究材料為TC4 鈦合金，其化學成份（ 質量分數計） 為6. 25% Al，4. 21% V，0. 22% Fe，0. 19%O，0. 0073%H，Ti 余量。 TC4 鈦合金加工為環形試樣，其尺寸為外徑52 mm，內徑38 mm，高度10 mm，其暴露在海水中的面積為11. 5 cm2 . 為了避免在試驗過程中異種金屬接觸可能產生的電位干擾以及電偶腐蝕，對偶材料選用不導電的氧化鋁陶瓷（ 硬度為HV 1800） ，氧化鋁試樣為圓柱形，其尺寸為4. 8 m × 13 m. 試驗中的腐蝕溶液為按照ASTMG1148 － 98 標準配置的人工海水，配置海水的pH 值用0. 1 mol /L 的NaOH 溶液調節至8. 2.鋁陶瓷對摩在不同載荷，轉速固定為100 r /min［圖2（ a） ］和不同轉速，載荷固定為50 N［圖2（ b） ］時的開路電位－ 時間以及摩擦系數－ 時間曲線。 由圖2 可以看出： 未摩擦時，鈦合金的電位穩定在－ 0. 22 V附近，摩擦剛一啟動，TC4 鈦合金的開路電位急劇下降； 摩擦過程中，開路電位保持在低值并且有一定的波動； 當摩擦結束時，開路電位開始升高。

    在摩擦過程中，TC4 鈦合金的開路電位隨著載荷和轉速的升高而明顯降低。 在載荷固定為50 N 時，TC4 鈦合金的摩擦系數隨著轉速的升高而緩慢增加； 在轉速固定為100 r /min 時，載荷不超過100 N時摩擦系數基本上不隨載荷的變化而變化，而當超過100 N 時，摩擦系數隨著載荷的升高明顯增加。

    TC4 鈦合金在海水中具有優異的耐腐蝕性能是由于其表面存在致密的TiO2鈍化膜，但當上下試樣腐蝕磨損試驗在開路電位條件下進行，并且測量了其摩擦過程中的開路電位變化。 為了表征摩擦作用對TC4 鈦合金腐蝕速度的影響，測量了靜態腐蝕以及摩擦過程中的極化曲線，掃描范圍為－ 1 ～1 V，掃描速率為10 mV/s，并用公式（ 4） 計算其腐蝕速度。 對TC4 鈦合金在陰極保護條件下的磨損量進行了測量，其保護電位為－ 1 000 mV（ SCE） . 每次試驗前后將下試樣清洗干凈，烘干并稱重，取3 次試驗失重數據的平均值換算為體積磨損量，并用JSM －5600LV 型掃描電子顯微鏡（ SEM） 觀察鈦合金試樣的磨痕表面形貌。

    2 結果與討論

 

    2. 1 開路電位測量

 

    圖2所示為在海水環境下，TC4 鈦合金與氧化產生摩擦時，表面的鈍化膜受到連續的破壞，新鮮表面的產生促進了鈦合金的腐蝕，從而導致開路電位急劇下降，摩擦過程中的電位變化實際上是TC4 鈦合金鈍化膜破壞－ 修復的動態平衡過程的結果。 電位的下降是由于陽極區域流過的電流和陰極區域流過的電流要在某一電位位置達到平衡。 在同一載荷下，轉速的增加能夠導致上下試樣滑動接觸時間間隔的縮短，從而減少了鈍化膜修復的時間，表面鈍化膜的破壞嚴重，所以轉速的增加使得開路電位下降的幅度增大。 在同一轉速下，隨著載荷的增加導致上下試樣接觸面塑性變形變得嚴重，從而增加了鈍化膜破壞的程度，所以載荷的增加同樣使得開路電位下降的幅度增大。

 

    2. 2 極化曲線測量

 

    在海水環境下，TC4 鈦合金在靜態以及摩擦過程中（ 100 N，200 r /min） 的極化曲線如圖3 所示。 從圖3 中可以看出： 摩擦作用使得TC4 鈦合金的自腐蝕電位負移，腐蝕傾向加大。 在靜態以及摩擦過程中TC4 鈦合金均具有明顯的鈍化現象，表明TC4 鈦合金在海水下鈍化能力極強，在磨損過程中由于鈍化膜的破壞而產生的新鮮表面能迅速復原。 摩擦作用明顯增加了鈦合金的腐蝕電流密度，摩擦對腐蝕的促進作用非常顯著。 通過公式（ 4） 對靜態以及摩擦過程中的極化曲線處理求得的腐蝕電流密度icorr以及腐蝕電位Ecorr如表1 所示。 由表1 可知靜態腐蝕中TC4 鈦合金的電流密度僅為2. 97 μA/cm2，表明靜態下TC4 鈦合金具有優異的耐腐蝕性能，而在摩擦過程中TC4 鈦合金的腐蝕電流密度為2. 44 ～3. 17 mA/cm2 ，提高了3個數量級，并且隨著摩擦作用的增強（ 載荷和轉速的增加） ，腐蝕電流密度緩慢增加。 這表明摩擦作用明顯提高了TC4 鈦合金的腐蝕速度，腐蝕磨損之間存在明顯的交互作用。

 

 

    2. 3 腐蝕磨損交互作用

 

    通過上述相對應的試驗方法得到腐蝕磨損過程中VT、Vc、Vcm以及Vmc的結果，然后根據定量計算公式，計算出腐蝕磨損過程中的各個組份分量，進而得出各分量所占的比例，由于TC4 鈦合金在海水中靜態下的腐蝕速度非常小，Vc可以忽略不計，數據分析結果見表2. 從表2 中可以看出，腐蝕磨損交互作用量占總腐蝕磨損量的比例ΔV /V 為10. 2% ～34. 1%，這說明在本試驗工況條件下TC4 鈦合金的損耗10. 2% ～ 34. 1% 是由于海水的腐蝕磨損交互作用造成的，從而表明在海水環境下TC4 鈦合金的腐蝕與磨損的交互作用不可忽視。 純磨損量占總腐蝕磨損量的比例為65. 9% ～ 89. 8%，這說明在腐蝕磨損過程中磨損作用明顯大于腐蝕作用，表明力學因素是造成腐蝕磨損失重的主要因素。 另外，隨著摩擦作用的增強（ 載荷和轉速的增加） ，交互作用量減小，這表明腐蝕磨損交互作用在低載荷低轉速下尤其明顯。

 

    圖4 顯示了腐蝕磨損過程中各分量組成部分以及所占的比例。 從圖4 中可以看出： 雖然摩擦極大地提高了TC4 鈦合金的腐蝕速度，但是摩擦對腐蝕的促進作用Vmc占總腐蝕磨損的比例Vmc /V 僅有3. 1% ～ 12. 2%，并且隨著摩擦作用的增強而減小。腐蝕對磨損同樣產生了明顯地促進作用，其促進量占總腐蝕磨損的比例Vcm /V 為7. 1% ～ 21. 9%，這說明腐蝕介質促進了TC4 鈦合金的脫落，同樣Vcm /V隨著摩擦作用的增強而減小。

 

    磨損對腐蝕的促進作用可以歸結為： 摩擦作用使得TC4 鈦合金表面產生塑性變形，并導致局部變形區域位錯、空位、晶面等缺陷的密度急劇增大，殘留內應力聚集，該區域具有高的腐蝕活性，形成微觀“應變差異電池”，同時摩擦過程中的攪拌作用促進了陰極反應過程，促進腐蝕的進行，在摩擦表面產生了局部小孔腐蝕，使得摩擦過程中的腐蝕電流急劇增大。 圖5（ a） 中清晰可見TC4 鈦合金磨痕表面的腐蝕坑。 腐蝕對磨損的促進作用歸結如下： 腐蝕磨損過程中磨屑的產生可視為低周疲勞脫落過程，疲勞過程導致磨痕表面形成裂紋［圖5（ b） ］，裂紋附近的位錯和空位等缺陷導致裂紋處具有高的腐蝕活性，海水的腐蝕作用加速了裂紋的擴展和繁殖，從而加速了鈦合金磨屑的脫落。

 

    3 結論

 

    a. 在人工海水中TC4 鈦合金腐蝕磨損時開路電位降低，腐蝕電流密度大幅增加。

    b. 在本試驗工況條件下，腐蝕磨損交互作用量占總腐蝕磨損量的比例ΔV /V 為10. 2% ～34. 1%，腐蝕磨損交互作用不可忽視。

    c. 摩擦對腐蝕的促進作用Vmc占總腐蝕磨損的比例Vmc /V 僅有3. 1% ～ 12. 2%，并且隨著摩擦作用的增強而減小。 腐蝕對磨損也產生了明顯地促進作用，其促進量占總腐蝕磨損量的比例Vcm /V 為7. 1% ～ 21. 9%，同樣隨著摩擦作用的增強而減小。

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