鎳鈷錳酸鋰化驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室-廣東檢測中心

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在寶武大廈南大堂主入口處，有一塊別具鋼鐵特色的景觀銘牌，它是一塊完整的耐候鋼連鑄坯，長達(dá)13.5米，重達(dá)56噸。勢大力沉，氣派威武，而原材料則來自湛江鋼鐵的連鑄坯和爐鐵。

寶武大廈景觀銘牌（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）

耐候鋼是介于普通碳鋼和不銹鋼之間的耐大氣腐蝕低合金鋼，它通過在普通碳鋼基礎(chǔ)上添加少量銅、鉻、磷、鎳、鉬、鈮、釩、鈦等耐腐蝕元素，使金屬基體表面形成保護(hù)層，以提高耐大氣腐蝕性能。

現(xiàn)有的研究和實(shí)踐應(yīng)用表明，耐候鋼表面的保護(hù)層是具有一定厚度、致密性好、附著牢固的銹層，它能夠阻礙銹蝕介質(zhì)，如水分、CO2、SO2等向基體擴(kuò)散和發(fā)展，保護(hù)銹層下面的基體，減緩腐蝕速度。

在海洋大氣和工業(yè)大氣等環(huán)境中，耐候鋼腐蝕率顯著低于碳鋼，其抗大氣腐蝕性能是普通碳素鋼的28倍，并且在大氣環(huán)境中服役時(shí)間愈長，效果愈顯著。

耐候鋼具有成本增加少、增加基礎(chǔ)設(shè)備壽命需求、無需涂裝、節(jié)約資源和勞力的特點(diǎn)，充分體現(xiàn)出耐候鋼的優(yōu)越性。目前，耐候鋼主要用于鋼軌橋梁、船舶、鍋爐、建筑等領(lǐng)域。

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耐候鋼，它的歷史可以追溯到100多年前，起源于1900年代的含銅鋼。

1910年，Buck觀察發(fā)現(xiàn)，美鋼聯(lián)（USS）制造的含0.07％Cu的鋼板，暴露在三種不同腐蝕性的環(huán)境中（農(nóng)村，工業(yè)和海洋），能表現(xiàn)出比普通碳鋼高出1.5-2％的耐大氣腐蝕性。

1911年，于是美鋼聯(lián)因此開始銷售具有一定含量銅的鋼板。

隨后Buck指出，Cu含量超過0.25％后，耐蝕性并不能進(jìn)一步提升。在大多數(shù)情況下，0.15%Cu含量所取得的改善效果，與0.25％Cu相似。

1920年代，美鋼聯(lián)生產(chǎn)了一系列主要用于鐵路行業(yè)的新型HSLA鋼。

1933年，美鋼聯(lián)推出了注冊(cè)商標(biāo)為Cor-Ten的耐候鋼（Cor-Ten A或Cor-Ten B）。“COR-TEN”分別代表“Corrosion resistance”（耐蝕）及“Tensile strength”（拉伸強(qiáng)度），故英文常以“Corten Steel”代稱耐候鋼。

注：在一些中文譯名中，它常常被翻譯成“考登鋼”。

早期的USS Cor-Ten鋼，是基于Fe-Cu-Cr-P成分體系，后來添加了Ni以改善海洋環(huán)境中的耐腐蝕性。US-Cor-Ten鋼可分成兩類，A和B，其主要區(qū)別在于其化學(xué)成分中的磷含量。

USS Cor-Ten A可以說是具有高磷含量（0.07-0.15％重量）的耐候鋼。

USS Cor-Ten B是具有低磷含量（≤0.04％重量）的耐候鋼。

1941年，ASTM頒布了份耐候鋼的標(biāo)準(zhǔn) ASTM A242，該標(biāo)準(zhǔn)中所列的牌號(hào)性能與Cor-Ten A相似。

1968年，ASTM頒布了HSLA耐候鋼標(biāo)準(zhǔn)——【ASTM A588】，該標(biāo)準(zhǔn)所列的牌號(hào)Gr.A的性能與CORTEN B相似。

我國耐候鋼的發(fā)展起步較晚。

1960年代，初步開始進(jìn)行相關(guān)研究。

1965年，試制出化學(xué)成分為09MnCuPTi的耐候鋼，并將耐候鋼用于鐵路領(lǐng)域，制造了我國輛耐候鋼鐵路貨車。

1980年代后，我國耐候鋼進(jìn)人迅速發(fā)展階段。從早期主要仿制美國的Cor-Ten鋼，之后為了充分利用我國的礦產(chǎn)資源，發(fā)展了Cu系、P-V系、P-RE系及P-Nb-RE系等成分的耐候鋼，并在建筑、橋梁、汽車、鐵道車輛等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。

耐候鋼的防銹原理類似銅或鋁，通過在表面生成致密的氧化阻擋層，起到隔絕腐蝕介質(zhì)的目的，從而使銹蝕不會(huì)快速深入基體，延緩銹蝕的速度。

也就是所謂的“以銹防銹”。

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大氣腐蝕原因：鋼在大氣中的腐蝕涉及到許多發(fā)生在氣相、液相和固相界面的化學(xué)、電化學(xué)和物理過程，其腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主。

當(dāng)鋼在大氣環(huán)境中暴露時(shí)，其表面一層薄液膜凝結(jié)，其動(dòng)力主要有三個(gè)：

1、H2O分子與鄰接金屬表面的范德華力結(jié)合；2、H2O分子和腐蝕金屬表面的鹽粒子或腐蝕產(chǎn)物相結(jié)合的化學(xué)凝聚；3、表面的縫隙或小孔等所造成的毛細(xì)管凝聚。

之后，伴隨著薄液膜中溶解CO2、SO2、NOx、NH3、H2S 等氣體以及某些固體鹽離子如Cl或塵埃，從而形成電解質(zhì)溶液，并使得微陽極發(fā)生溶解，水膜中的溶解氧或氫離子在微陰極上被還原，推動(dòng)了電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。

具體劃分，大氣腐蝕的過程主要分為三個(gè)階段：

1、初始階段主要經(jīng)歷表面的羥基化和水的吸附吸收過程；2、中間階段主要涉及到氣體沉積、液體層的化學(xué)變化、質(zhì)子誘發(fā)和配位誘發(fā)型金屬的溶解、離子配對(duì)和腐蝕產(chǎn)物成核等過程；3、階段則主要是腐蝕產(chǎn)物的聚合和腐蝕產(chǎn)物的成長與增厚。

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耐候鋼表面銹層的組成和結(jié)構(gòu)大多數(shù)的研究者認(rèn)為，穩(wěn)定后的耐候鋼，其表面銹層分為內(nèi)外兩層：內(nèi)銹層連續(xù)致密，外銹層疏松多孔，銹層的耐蝕性能主要源于內(nèi)層，合金元素也主要是通過在內(nèi)銹層中富集、沉淀來提升耐候鋼的耐大氣腐蝕能力。

根據(jù)物相分析，內(nèi)銹層主要包括：Fe3O4、α-FeOOH 和無定形的羥基氧化物（FeOx（OH），x=01），外銹層主要包括β-FeOOH、γ-FeOOH，其中β-FeOOH 只有當(dāng)大氣環(huán)境中含有Cl -時(shí)才會(huì)生成。其表面銹層結(jié)構(gòu)如下圖所示。

耐候鋼表面銹層結(jié)構(gòu)（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）

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耐候鋼表面銹層形成原理及形成過程耐候鋼表面保護(hù)性銹層的形成是一個(gè)循序漸進(jìn)、逐步形成穩(wěn)定、致密膜層的過程，在自然環(huán)境中，耐候鋼表面要生成穩(wěn)定的保護(hù)性銹層大致需要3~10年。

鋼在大氣中的腐蝕行為本質(zhì)上是在薄液膜下的電化學(xué)過程，Evans 等人提出了鋼在大氣中的電化學(xué)腐蝕機(jī)理，他們認(rèn)為鋼在大氣中的電化學(xué)腐蝕過程主要包括基體鐵的溶解、銹的還原和銹的再氧化，相應(yīng)的反應(yīng)式如下。

陽極反應(yīng)（基體鐵的溶解）：

Fe = Fe2+ + 2e    （1）陰極反應(yīng)（銹的還原）：

Fe2+ + 8FeOOH + 2e = 3Fe3O4 + 4H2O    （2）

陰極反應(yīng)物質(zhì)的再生（銹的再氧化）：

3Fe3O4 + 0.75O2 + 4.5H2O = 9FeOOH    （3）

根據(jù)耐候鋼經(jīng)大氣腐蝕后生成的銹層組成，可從材料熱力學(xué)角度研究耐候鋼表面穩(wěn)定銹層的形成過程。

首先生成的是吉布斯自由能、熱力學(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定的FeO，隨著腐蝕的進(jìn)行，逐漸向吉布斯自由能降低、熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)展，生成以Fe（OH）2、γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH為主的中間腐蝕產(chǎn)物，通過溶解和沉淀等方式生成熱力學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定、保護(hù)性能的α-FeOOH。

同時(shí)，在此形成過程中，由于Cu、Cr、Ni等合金元素在銹層中富集，促進(jìn)了銹層中α-（Fe1-xCrx）OOH 等非晶態(tài)羥基氧化物的生成，加速了銹層的致密化進(jìn)程，提升了銹層的保護(hù)能力。下圖給出了耐候鋼在典型工業(yè)大氣環(huán)境中銹層的形成過程。

耐候鋼銹層的形成過程（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）

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表面銹層保護(hù)機(jī)理：耐候鋼和普碳鋼的耐蝕能力差別巨大的主要原因在于其表面銹層的形貌、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等的不同。

耐候鋼表面銹層由于富集有大量的合金元素，使得內(nèi)銹層連續(xù)致密，并呈現(xiàn)出陽離子選擇性等特性，因此耐候鋼表面銹層能對(duì)基體起到更好的保護(hù)作用。其保護(hù)性作用主要體現(xiàn)在以下四個(gè)方面。

物理阻擋作用

耐候鋼銹層呈現(xiàn)出連續(xù)、致密、裂紋少、缺陷少等優(yōu)點(diǎn)，銹層顆粒之間構(gòu)成納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)相當(dāng)于一道防護(hù)墻樹立于基體和腐蝕性物質(zhì)之間，很好地避免了基體與水和空氣的接觸，阻擋了氧氣和水的進(jìn)入，從而使得銹層具有良好的保護(hù)性，減緩了耐候鋼的腐蝕。

同時(shí)，耐候鋼內(nèi)銹層中富集有大量Cr、Cu等合金元素，腐蝕前期尤其在銹層裂紋等缺陷處富集明顯，合金元素的沉淀析出促使了裂紋等缺陷的愈合，隔斷了空氣、水分與基體間直接接觸的通路，使得銹層更加致密，減緩了基體腐蝕。

電化學(xué)保護(hù)

鋼在大氣中的腐蝕行為本質(zhì)上是在薄液膜下的電化學(xué)過程，在腐蝕前期，大氣中的氧氣溶于薄液膜中，由于O2/H2O 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是1.23 V，F(xiàn)e的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是0.44 V，因此O2/H2O 和Fe構(gòu)成原電池，發(fā)生鋼的電化學(xué)腐蝕。

據(jù)研究，銹層電阻能夠表征銹層抑制腐蝕性介質(zhì)傳輸?shù)哪芰Γ娮柙酱螅种颇芰υ綇?qiáng)，對(duì)基體的保護(hù)效果越好。

通過對(duì)耐候鋼表面銹層進(jìn)行電化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)耐候鋼表面銹層由于富集有大量Cu、Cr等合金元素，從而增大了陽極極化率，促進(jìn)了陽極鈍化，提高了基體自腐蝕電位和銹層電阻，降低了腐蝕電流密度，使得銹層呈現(xiàn)出陽極鈍化、高電阻等特性，因此減緩了基體鋼的腐蝕。

緩蝕劑保護(hù)

耐候鋼銹層中由于合金元素的富集，不僅形成了對(duì)耐候鋼基體有良好機(jī)械保護(hù)作用的致密銹層，一些合金元素還伴隨著基體鋼的腐蝕，一同在大氣的作用下發(fā)生了氧化。

以耐候鋼中常見的P元素為例，其伴隨著鋼的腐蝕逐漸被氧化成PO43-，從而作為緩蝕劑存在于銹層之中。

一方面，絡(luò)合薄液膜中的H+，調(diào)整液膜與基體界面的pH值，抑制電化學(xué)腐蝕陰極還原反應(yīng)，并阻礙銹層的溶解；另一方面，在鋼的陽極溶解過程中結(jié)合Fe2+和Mn2+等離子，形成難溶的磷酸鹽，抑制陽極溶解反應(yīng)。

離子選擇性保護(hù)由于耐候鋼銹層中Cr、Cu、Ni 等元素的富集，隨著腐蝕過程的進(jìn)行，一些合金元素也一同發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了Cu（I）、Cr（III）和Ni（II）等離子。

這些離子與鐵的氧化物之間發(fā)生作用，Cu（I）取代Fe（III）位置，從而出現(xiàn)了在Fe3O4顆粒局部的一些格點(diǎn)上產(chǎn)生一定數(shù)目的電子空穴，Cr（III）與O2結(jié)合共同占據(jù)在α-FeOOH 晶胞中FeO3（OH）3八面體雙鍵的空位上，Ni（II）取代反尖晶石氧化物中的Fe（II）形成NiFe2O4等現(xiàn)象，使得耐候鋼銹層具有陽離子選擇性特征，能夠選擇性地阻擋Cl－等腐蝕性陰離子的穿透，防止這些離子到達(dá)耐候鋼基體，從而對(duì)耐候鋼基體起到保護(hù)作用。

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合金元素對(duì)耐候鋼耐蝕性能的影響耐蝕鋼中主要加入的有效的合金元素包括銅、磷、鉻、鎳、鉬、稀土元素等。這些元素通常滿足以下三個(gè)條件：

合金元素在鐵中的溶解度要大于在銹層中的溶解度；合金元素可與鐵形成固溶體；合金元素的加入能提高鋼的電位。

大量試驗(yàn)和數(shù)據(jù)表明，合金元素在提升耐候鋼的抗大氣腐蝕能力起到?jīng)Q定性作用，主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：

降低銹層的導(dǎo)電性能，影響銹層中物相結(jié)構(gòu)和種類；加速鋼均勻溶解和Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化，推遲銹的結(jié)晶；阻塞裂紋，減少相關(guān)缺陷。

銅（Cu）銅是耐大氣腐蝕低合金鋼中有效的合金元素，適用于各種腐蝕環(huán)境，對(duì)于銅的耐蝕機(jī)理，有兩種觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為Cu可以促使低合金鋼陽極鈍化，降低腐蝕速率；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，Cu在銹層表面富集，改善銹層的保護(hù)性。同時(shí)，由于合金元素Cu與S可以生成難溶的硫化物，因此銅可以抵消鋼中硫的有害作用。

磷（P）磷是提高鋼的耐大氣腐蝕性能有效的合金，通常磷元素與銅元素配合，它們可以促使鋼的均勻溶解，加快加速Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化，使鋼形成致密的氧化層。在耐候鋼中，磷的含量一般控制在0.06～0.10%，當(dāng)磷含量過高時(shí)，易偏析導(dǎo)致成分不均勻，導(dǎo)致機(jī)械性能降低和焊接性能下降。

鉻（Cr）鉻是提高耐大氣耐蝕性的重要元素，與不銹鋼不同，耐候鋼中Cr的加入量多控制在1～2%。

Cr起到的作用主要有兩點(diǎn)：

，可使γ-FeOOH、α-FeOOH向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化，形成穩(wěn)定化銹層；第二，Cr與Cu、P、Si 等元素有良好的匹配作用，比單加入Cr的鋼耐蝕性有明顯提高。

鎳（Ni）鎳是提高鋼耐大氣腐蝕的有效元素，加入鎳能使鋼的自腐蝕電位向正方向變化，主要以NiFe2O4存在于尖晶石型氧化物中， 促進(jìn)了尖晶石向較細(xì)、致密結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，增加了鋼的穩(wěn)定性。

顧家林等研究了不同含鎳量的低合金鋼在青島和江津的大氣腐蝕，結(jié)果表明，含鎳量2.68%的合金鋼在含SO2和Cl 的環(huán)境下都有較好的抗腐蝕性能，在海洋大氣環(huán)境中更易形成致密銹層，效果更顯著。

鉬（Mo）鉬的作用主要體現(xiàn)在提高鋼抗點(diǎn)蝕性能，同時(shí)鉬元素生成不溶性鹽在穩(wěn)定銹層中富集，鋼中Mo的添加量在0.4～0.5%時(shí)，在大氣腐蝕環(huán)境下尤其是在工業(yè)大氣中，其腐蝕速率可降低50%以上。

稀土元素（Re）有關(guān)稀土元素在鋼中的作用機(jī)理表明，在鋼中加入稀土元素，有利于凈化鋼液，細(xì)化枝晶，增大枝晶生長阻力，抑制柱狀晶的生長，改變夾雜物的性質(zhì)、形態(tài)和分布，降低腐蝕源點(diǎn)，從而提高鋼的各項(xiàng)性能。

通常稀土元素的加入量不大于0.2%，當(dāng)在鋼中加入0.060~0.120 %的稀土元素，可以有效提高P、S、Cu、Si、Mn元素溶質(zhì)非平衡分配系數(shù)。

張蕙文等通過測定稀土對(duì)A3鋼、08CuPV和09CuPTi的耐大氣腐蝕性能，得出結(jié)論，當(dāng)08CuPV和09CuPTi中稀土含量在0.012～0.13%時(shí)，其耐大氣腐蝕性明顯改善，并隨稀土含量增高而增強(qiáng)鋼的耐大氣腐蝕性，而稀土對(duì)碳鋼的耐大氣腐蝕性改善不明顯。

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由于有獨(dú)特的粗獷外表、骨董感的銹皮，耐候鋼被大量用于藝術(shù)用途如雕刻、建筑等。

耐候鋼不怕日曬雨淋，在雕刻方面很適合公共藝術(shù)、室外雕塑和建筑外墻裝飾。較著名者有“芝加哥的畢加索”、“支點(diǎn)”、“北方天使”、馬納舍·卡迪希曼的“懸空（Suspended）”、羅伯特·印第安納的希伯來文版“LOVE”等等。

耐候鋼亦被用于建筑、建設(shè)、橋梁或其它巨大的結(jié)構(gòu)中，兼具防腐蝕、結(jié)構(gòu)支撐功能與藝術(shù)價(jià)值。比較側(cè)重藝術(shù)價(jià)值的例如1964年早采用耐候鋼的建筑約翰迪厄總部、澳大利亞當(dāng)代藝術(shù)中心、塔斯馬尼亞島的新舊藝術(shù)博物館、巴克萊中心、奧登斯大學(xué)主建物、新河峽大橋、紐堡–比肯大橋、丹麥支撐高架電纜的電線桿等等。但也有如英國M25高速公路的板樁零件等僅著重功能的應(yīng)用。

在海洋運(yùn)輸中，耐候鋼用于制造貨柜。

耐候鋼用的鉻、鎳等合金元素都比不銹鋼來得少，價(jià)格通常也比不銹鋼來得便宜。在某些時(shí)候，耐候鋼是兼顧耐蝕與經(jīng)濟(jì)性的不銹鋼替代品。1971年圣路易斯車輛廠為伊利諾伊中央鐵路建造的雙層電聯(lián)車是經(jīng)典案例，該公司采用耐候鋼來取代當(dāng)時(shí)軌道車常用的不銹鋼成功地降低成本。

1979年龐巴迪公司以耐候鋼車體及類似的規(guī)格承攬了伊利諾伊中央鐵路的后續(xù)訂單，并在生產(chǎn)時(shí)對(duì)車體上漆。然而此次耐候鋼車體的壽命卻不如預(yù)期，使用年限還沒到軌道車就開始出現(xiàn)銹蝕孔洞。后來的分析多把此問題歸因于漆，認(rèn)為上了漆的耐候鋼耐蝕性無異于傳統(tǒng)鋼鐵，因?yàn)樵诩?xì)小的漆剝落處無法及時(shí)產(chǎn)生銹斑保護(hù)層。這批軌道車在2016年以前已全部退役。

巴斯克地區(qū)維多里亞-加斯泰茲阿貝楚柯的阿貝楚柯橋，由PEDELTA公司的橋梁建筑師胡安·索布里諾所設(shè)計(jì)

不來梅哈芬的“研究者”紀(jì)念碑，記載五個(gè)科學(xué)家、探險(xiǎn)家的名字。Peter Raap - Archiv Peter Raap

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耐候鋼的使用尚存在以下幾個(gè)問題：

1、焊接點(diǎn)的腐蝕：

焊接點(diǎn)的氧化速率必須和其它用料相同，這需要特殊的焊接材料和技術(shù)。

2、積水腐蝕：

耐候鋼并非不銹鋼，如果耐候鋼的凹位中有積水，該處的腐蝕速率將變快，因此必須做好排水。

3、富鹽空氣環(huán)境：

耐候鋼對(duì)夏威夷這樣的富鹽空氣環(huán)境較敏感。在這樣的環(huán)境中，表層保護(hù)膜可能阻止不了內(nèi)部的進(jìn)一步氧化。

4、掉色：

耐候鋼表面的銹層可使它附近的物體表面變得銹跡斑斑。

為解決耐候鋼裸露使用時(shí)早期銹液流掛與飛散問題，促進(jìn)穩(wěn)定銹層盡快形成，有效的方法就是耐候鋼表面穩(wěn)定化處理技術(shù)。

該技術(shù)是在耐候鋼使用之前對(duì)構(gòu)件表面進(jìn)行處理，使其表面上形成一種可透氣透水的膜，在該膜底下進(jìn)行的腐蝕過程中，耐候鋼表面將安全地進(jìn)入靠穩(wěn)定致密銹層自我保護(hù)的狀態(tài)。

實(shí)施該技術(shù)既可以避免耐候鋼使用初期黃色銹液流掛的現(xiàn)象，防止污染，又能在其表面形成穩(wěn)定的保護(hù)性銹層。

目前國外開展的表面穩(wěn)定化處理技術(shù)主要有：耐候性涂膜處理，氧化物涂層處理，氧化鐵-磷酸鹽系處理，新型表面穩(wěn)定化處理技術(shù)，環(huán)保型無鉻促進(jìn)形成新銹層處理技術(shù)等。

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