鎳鈷錳酸鋰分析

    引言

    鋁合金材料以相對密度小、可焊接、易成型加工及機械強度較高等特性，廣泛應用于各個領域，尤其是在航空工業(yè)中用量越來越大。鋁和空氣中的氧親和力比較強，即使在干燥的空氣中，也極易和氧發(fā)生化合反應，表面生成一層較薄的無孔非晶態(tài)Al2O3，但是，由于自然產(chǎn)生的氧化膜較薄，耐磨及耐蝕性能較差，遠遠滿足不了其應用要求，尚不能作為可靠的防護層。因此，為了提高鋁合金的耐蝕性，必須對鋁合金進行表面處理，而陽極氧化是鋁及鋁合金常用的表面處理手段，陽極氧化鋁薄膜具有良好的力學性能、耐蝕性及耐摩擦性，同時膜的表面具有較強的吸附性。

    在航空方面，鋁合金是飛機機體結構的主要材料。飛機在設計時結構材料的選擇應具有高的比強度和比剛度，以減輕飛機的結構質量或增加經(jīng)濟效益，還應具有良好的可加工性。飛機上的蒙皮、梁、肋、桁條、隔框和起落架等都可以用鋁合金制造。鋁合金根據(jù)合金元素的不同分為9 類結構材料見表1 所示。

    表1 中以7XXX 和2XXX 的鋁合金應用為廣泛。7075 鋁合金具有高強度、良好的機械性能、抗腐蝕性好等優(yōu)點。2024 鋁合金是一種可熱處理強化的Al-Cu-Mg 系合金，具有很高的強度和良好的切削加工性能，主要應用于飛機蒙皮、骨架、肋及梁等重要結構。國產(chǎn)2024-T351 大規(guī)格厚板將在某型飛機研制中選用，該材料能否裝機使用對于飛機材料的國產(chǎn)率水平起到了舉足輕重的作用。

    為了克服鋁合金表面性能的缺點，擴大應用范圍，延長使用壽命，表面處理技術是鋁合金使用中不可缺少的一環(huán)。鋁合金陽極氧化膜具有耐蝕性好、有機涂層附著力好、硬度和耐磨性高，同時又是高電阻的絕緣膜。鋁合金陽極氧化技術可以滿足多種多樣的需求，使鋁合金表面獲得耐蝕性好、耐磨性好、裝飾性好、附著性好及功能性好等諸多的品質，是目前研究和開發(fā)較為深入與全面的表面處理技術。

    1 鋁合金陽極氧化技術

    鋁合金陽極氧化是一種氧化膜的生長與溶解的動態(tài)平衡過程，陽極氧化時要盡量促使氧化膜的生長速率大于表面膜層的溶解速率。鋁合金陽極氧化技術按電流形式可分為直流電陽極氧化、交流電陽極氧化以及脈沖電流陽極氧化。按膜層性質可分為普通膜、硬質膜、瓷質膜、光亮修飾層及半導體作用的阻擋層等。按電解液可分為硫酸、鉻酸、草酸及混合酸等為電解液的主要成分的自然著色陽極氧化。

    1. 1 硫酸溶液陽極氧化

    普通硫酸陽極氧化可獲得0. 5 ～ 20. 0μm 吸附性較好的膜層，適用于一般防護或作為油漆涂層的粘結底層（ 如飛機外蒙皮等） ; 硫酸陽極氧化膜多孔，空隙率約為35%; 吸附能力強，易于染色，被廣泛用于裝飾目的。硫酸陽極氧化膜具有較高的耐蝕性但對基體材料的疲勞性能影響較大，并且不適用于點焊件、鉚接組合件以及容易滯留電解液的零件。

    1. 2 鉻酸溶液陽極氧化

    鋁合金鉻酸氧化膜比硫酸氧化膜要薄得多，通常只有2 ～ 5μm，顏色由灰白色到深灰色，一般不能染色，能保持原來零件的精度和表面粗糙度。膜層質軟、彈性高，不會明顯降低基體的疲勞強度，但耐磨性不如硫酸陽極氧化膜。鉻酸氧化膜致密，呈樹狀分支結構，氧化后不經(jīng)封閉處理即可使用，與涂層的附著性好，在同樣厚度情況下它的耐蝕能力要比不封閉的硫酸氧化膜高。因鉻酸對銅的溶解度較大，所以銅質量分數(shù)大于4%的鋁合金一般不適用鉻酸陽極氧化。鉻酸陽極氧化，無論溶液成本或是電能消耗都比硫酸陽極氧化貴，并且會造成環(huán)境污染，即使采取環(huán)保措施，也會提高工藝的成本。因此，使用受到一定的限制。

    1. 3 硼酸-硫酸溶液陽極氧化

    硼酸-硫酸陽極氧化膜層除了具有鉻酸陽極化膜層的優(yōu)點以外，還具有良好的遮蓋能力、槽液成分濃度低、不含Cr（Ⅵ） 、槽液處理方便、對環(huán)境污染小和節(jié)約能源等優(yōu)點，被稱為“環(huán)保型”表面處理方法。硼酸-硫酸陽極氧化膜層較薄，膜層應力較小，不像硫酸陽極氧化那樣易產(chǎn)生裂紋，且與鉻酸陽極氧化一樣，氧化膜具有高彈性，結構致密。

    1. 4 草酸溶液陽極氧化

    鋁合金草酸陽極氧化可獲得8 ～ 20μm 的氧化膜，草酸硬質陽極氧化早期在日本和德國使用較多，由于草酸對鋁合金及其氧化膜的溶解能力較弱，所以得到的膜層較厚、硬度較高、耐磨性和耐蝕性都比較好，并且具有良好的電絕緣性和防護性能。常規(guī)草酸陽極氧化工藝極易電擊穿而出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象，合格率低，而且溶液對氯離子敏感，所需外加電壓較高、能耗較高，因此，生產(chǎn)成本比硫酸陽極氧化高3 ～ 5 倍，另外，草酸在陰極上容易被還原為羥基乙酸，在陽極上被氧化成二氧化碳，電解液穩(wěn)定性也較差，草酸氧化膜的色澤也容易隨工藝條件變化而變化，使產(chǎn)品產(chǎn)生色差，在應用上受到了一定限制。

    1. 5 磷酸溶液陽極氧化

    鋁合金磷酸陽極化方法為美國波音公司所研究并采用。磷酸陽極化處理工藝是弱酸性陽極化處理方法，與鉻酸或硫酸陽極化方法相比，具有環(huán)境友好、毒性小、成本低及工藝參數(shù)易控制等優(yōu)點。磷酸陽極氧化形成的膜層孔徑比較大，便于填充潤滑物質等功能材料。但是，磷酸氧化膜與硫酸膜和草酸膜相比，氧化膜的厚較小，一般只有幾個微米，在應用上受到了一定限制。

    1. 6 混合酸陽極氧化

     混合酸陽極氧化是以硫酸、草酸等為基礎液，添加各種不同有機酸及無機鹽，混合酸陽極氧化可以提高陽極氧化的溫度范圍及氧化效率，提高膜層硬度及耐磨性能，但是，電解液成分復雜、成本通常比硫酸氧化法高，因此，混合酸陽極氧化的應用也在一定程度上受到限制。

    2 鋁合金陽極氧化技術研究現(xiàn)狀

    在鋁合金陽極氧化實際生產(chǎn)中，由于預處理工藝、陽極氧化工藝及膜層封閉處理等因素的影響，有時會造成陽極氧化膜的耐蝕性能達不到用戶規(guī)定的要求，試片鹽霧試驗不合格現(xiàn)象，會直接影響生產(chǎn)的正常進行。因此，為克服典型鋁合金陽極氧化技術存在的問題和不足，提高陽極氧化膜性能，滿足節(jié)能生產(chǎn)需求，國內外研究者主要從前處理工藝、陽極氧化工藝及膜層封閉處理等方面進行了廣泛的研究。

    2. 1 前處理工藝

    前處理的目的是去除試樣表面的氧化膜及油污，為陽極氧化處理準備潔凈、平整和活化的表面。前處理工藝是獲得良好氧化膜的基本保證。選擇前處理工藝需要考慮零件的加工情況、合金成分、污染程度及產(chǎn)品的要求等，此外還應關注溫度、時間和前處理材料種類等操作因素的影響。通常鋁合金氧化前處理主要包括脫脂（ 除油） 、堿蝕、出光和水洗等過程。其中，比較關鍵且容易出問題的是堿蝕步驟，該工序能去除鋁合金表面氧化物及其它污物，不僅對鋁合金表面有清潔作用，而且有活化作用。堿蝕過程中的溫度、時間應嚴格控制，溫度偏低會使鋁材表面產(chǎn)生腐蝕不均勻現(xiàn)象，溫度偏高會使鋁材表面產(chǎn)生過度腐蝕現(xiàn)象； 槽液表面油污需及時清理，檢驗時應確認水膜連續(xù)保證零件表面油污去除干凈。

    楊培霞等發(fā)現(xiàn)采用丙酮溶液除油的效果要好于洗滌劑除油和堿性除油，為實現(xiàn)常溫除油，在丙酮溶液中采用超聲波清洗技術，超聲波可以強化除油過程、縮短除油時間。趙云強等通過試驗研究進行對比分析，發(fā)現(xiàn)采用酸性溶液去除膜層的方法要優(yōu)于堿性溶液。肖作棟等將傳統(tǒng)的除油、堿蝕、出光三道工序變?yōu)橐坏拦ば虿⒉捎靡环N槽液，得到一種去除表面油污、自然氧化膜和殘留的黑色掛灰，露出光潔基體的新工藝，該工藝鋁量損耗和槽液沉淀少，無需經(jīng)常洗槽，少污染，有利于環(huán)保，節(jié)約資源和成本。邱佐群使用三效合一處理劑（ 除油、堿蝕、出光同槽一次性處理） ，出光效果好，消除了有毒有害氣體，簡化前處理工序，縮短工序周期，降低成本。李珍芳對ZL102 鋁合金進行硫酸陽極氧化處理，通過分析發(fā)現(xiàn)前處理工藝對陽極氧化膜的質量有較大的影響，通過改進前處理工藝，增加了氧化膜的厚度以及耐蝕性。水洗部分主要是去除由前三步帶入的大量雜質離子，保證工件表面的清潔度，提高氧化膜層的質量，避免雜質離子污染槽液，延長槽液使用時間。

    2. 2 陽極氧化工藝

    鋁合金陽極氧化主要是指鋁合金在相應的電解液和特定的工藝條件下，由于外加電流的作用下，在鋁制品上形成一層氧化膜的過程。由此可知，在陽極氧化工藝部分影響陽極氧化膜性能的因素主要有電解液及添加劑，電源類型及優(yōu)化設計，特定的工藝條件。

    以硫酸溶液為主要槽液的硫酸陽極氧化工藝具有成本低、成分簡單、工藝穩(wěn)定、操作方便及適用性廣的特點，但是，由于槽液組成單一、濃度偏高，對膜層溶解度偏大，需要低溫環(huán)境和能耗較高等問題較為突出。以鉻酸為主要槽液組成的鉻酸陽極氧化工藝制備的陽極氧化膜具有膜層薄、耐腐蝕性好及油漆附著力優(yōu)異等特點，但是鉻酸對環(huán)境污染大，不利于環(huán)境保護。美國C M Wong 等在一項專利中提出一種以H2SO4和H3BO3為電解液的室溫陽極氧化方法，得到的膜層具有優(yōu)良的耐蝕性和與油漆的結合力，而且不會引起基體的應力疲勞損失，既保留了硫酸陽極氧化和鉻酸陽極氧化兩種工藝的優(yōu)點，又克服了這兩種工藝的缺點。王國陽等對LC9 鋁合金使用硫酸為主、有機酸為添加劑的混合酸溶液進行了硬質陽極氧化的工藝研究，得到了均勻、致密，界面較平直的氧化膜層。張燎原等在常規(guī)硫酸陽極氧化槽液中加入一定量的液態(tài)添加劑WL-99 進行6063 鋁合金寬溫快速陽極氧化實驗，發(fā)現(xiàn)加入添加劑可以加快成膜速度，提升操作溫度上限，延長了槽液使用時間。Moutarlier 等在硫酸陽極氧化溶液中加入鉬酸鹽或高錳酸鹽，增加氧化膜阻擋層厚度，提高了膜層耐腐蝕性能。

    在膜層生成過程中，會產(chǎn)生反應熱和焦耳熱，當熱量達到一定程度，出現(xiàn)火花現(xiàn)象，導致膜層電流集中處發(fā)生“ 燒蝕” ，影響質量，因此，需要進行攪拌和增加散熱來提高陽極氧化效率以及改善膜層性能。目前國內外攪拌和散熱的措施較多，主要有高速泵加速循環(huán)槽液、壓縮空氣攪拌或槽液高速射流攪拌散熱等方式。李捷等利用由振動發(fā)生、振動流動攪拌和陶瓷擴散通氣管組成的“ 振動流動攪拌” 系統(tǒng)，可以使氧化效率提高3 ～ 5 倍。此外，掛具的選擇也至關重要，裝掛夾具材料必須確保導電良好，一般選用硬鋁合金棒，板材要保證有一定彈性和強度，拉鉤宜選用銅或銅合金材料，已使用過的專用或通用工夾具如陽極氧化處理時再次使用，必須徹底退除其表面氧化膜，確保良好接觸，工夾具既要保證足夠導電接觸面積，又要盡量減少夾具印痕，如果接觸面太小，會導致燒損熔蝕陽極氧化零件。周春華等采用了鉤掛式和夾具式兩種裝掛方式，通過研究發(fā)現(xiàn)夾具式具有接觸面積大，導電性能好的特點，但是電流計算面積不準確，而且夾具處無法進行氧化，而使用鉤掛方式，必須在每次氧化前后，對鉤具進行處理，以使其導電良好。

    在電源類型及優(yōu)化設計方面，直流電源只需要裝置直流發(fā)電機或整流器，將工作電流設定為恒定值，而氧化電壓隨時間而變化，其應用較廣。張興等以工業(yè)純鋁L2 為實驗材料，采用硫酸直流電陽極氧化-電解著色工藝在鋁合金表面制備黑色膜層。王弟珍利用交流陽極氧化技術對LY12 等含銅量高的鋁合金進行了研究，解決了陽極氧化膜硬度低以及擊穿、燒損或邊角張裂等問題并成功應用于生產(chǎn)。唐勝果等采用交、直流交替氧化的方法，改變3005 鋁合金在硫酸介質中陽極氧化膜的結構與組成。K.Yokoyama 等系統(tǒng)地論述了采用脈沖電源進行陽極氧化的優(yōu)點，脈沖陽極氧化能夠改善陽極氧化膜性能。顧林等采用自制的電源設備和氧化裝置對鑄造鋁合金ZL301 在4 種不同電解液中的硬質陽極氧化進行了研究，得出脈沖電源在提高硬質氧化膜成膜速度、硬度和耐磨性方面具有優(yōu)勢。

    目前，航空工業(yè)中用于鋁合金防護的典型陽極氧化技術主要有硫酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化和硼酸-硫酸陽極氧化，具有電解液成分簡單，易于分析、調整，氧化膜厚度易于控制，工藝操作簡單、方便等特點。針對航空鋁合金陽極氧化技術，中航飛機西安飛機分公司也做了大量工作，圖1 為飛機蒙皮鋁合金材料經(jīng)三種不同氧化技術處理后氧化膜的表面形貌，圖1（ a） 為硫酸陽極化，圖1 （ b） 為鉻酸陽極化，圖1（ c） 為硼酸-硫酸陽極化。由圖1 可以看出，陽極氧化膜表面多孔層的孔直徑和密度有較大差異，其中硼酸-硫酸氧化膜孔隙較少且孔徑較小。圖1 中也可見平行于試樣表面的條形孔隙，這是由于原始表面不平、孔隙沿側向生長所致。

    硫酸陽極氧化雖然不會造成污染，但對材料疲勞性能的影響是人們一直關注的問題。鉻酸陽極氧化具有膜層致密、孔隙率低，陽極氧化后零件的尺寸變化較小，不會損害材料的疲勞強度，膜層的電絕緣性較好，防止鋁和其他金屬接觸時發(fā)生電偶腐蝕等優(yōu)點而被廣泛應用。但是鉻酸陽極氧化會造成環(huán)境污染，及時采用環(huán)保措施，也會提高工藝的成本。為此，采用波音標準BAC5632 的可代替鉻酸陽極氧化的硼酸-硫酸陽極氧化工藝，陽極氧化零件見圖2 所示。實踐證明，硫酸-硼酸陽極氧化膜層除了具有鉻酸陽極化膜層的優(yōu)點外，還具有良好的吸附能力，容易染上各種顏色，以及良好的遮蓋能力，可保持零件的高精度和低表面粗糙度等特性。

    2. 3 膜層封閉處理

    目前常見的膜層封閉方法有熱水、蒸汽、重鉻酸鹽、無機鹽和有機物等封閉，但普遍存在著諸如毒性大、能耗高、效率低或成膜質量差等問題，因此開發(fā)無污染且工藝穩(wěn)定、能耗低的綠色封閉工藝具有極大的應用價值。綠色封閉工藝主要有微波封孔、無鎳中溫封孔、稀土鹽封孔、外加電壓封孔和雙向脈沖封閉工藝等。王祝堂研究了一種新型的微波水合封孔法，兼有常規(guī)封孔法的優(yōu)點而克服了它們的缺點，從理論和試驗兩方面證明其在鋁合金陽極氧化封閉處理方面的有效性。張永光開發(fā)了以氟鋯酸鉀為主鹽的新型無鎳常溫封孔劑，該封孔工藝不僅能在氟離子濃度低的情況下實現(xiàn)有效地封孔，而且能消除Ni-F封孔出現(xiàn)的粉霜及綠色膜面。張金濤等對LY12鋁合金進行陽極氧化處理，得到氧化膜，采用稀土鹽封孔法在氧化膜封閉的過程中加入了稀土鹽硝酸鈰。

    結果表明，Ce 離子的加入增強了鋁合金基體的耐蝕性。李楊等進行了鋁基超疏水表面的制備及其耐蝕性研究，鋁基經(jīng)過陽極氧化后在表面構建了微納米結構，再進行硅烷化處理后鋁基表面的疏水性增強，基體的耐蝕性提高。趙景茂等研究了鈰鹽溶液在脈沖電場作用下對LY12 鋁合金陽極氧化膜的封閉作用，采用該封閉工藝得到的鋁合金陽極氧化膜表面平整均勻，在耐蝕性方面優(yōu)于傳統(tǒng)封閉方法，并且降低了成本和減少了能量消耗，對環(huán)境無污染。

    Bautista等研究了三乙醇胺溶液對鋁合金陽極氧化膜的封閉作用，認為三乙醇胺可以加速陽極氧化膜的封閉。楊維春等用浸酸質量損失法研究了磁場對鋁的陽極氧化膜的形成及其封閉處理的影響，磁場可以增大膜胞，減小氧化膜的空隙率，提高氧化膜常溫封閉和水解鹽封閉的封孔度，改善氧化膜的封閉質量。李永星等研究了加載直流電壓條件下己二酸銨對2024-T3 鋁合金陽極氧化膜的封閉。結果表明，加載直流電壓條件下己二酸銨封閉可以有效閉合多孔層微孔，對陽極氧化膜的缺陷空穴進行填充，修補阻擋層中的缺陷，提高阻擋層厚度，其耐腐蝕性與重鉻酸鉀封閉效果相當，優(yōu)于沸水封閉效果。

    3 結語

    陽極氧化技術是飛機上鋁合金零件生產(chǎn)中一項重要的表面處理工藝，近年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人們生活水平的提高以及環(huán)保意識的增強，鋁及其合金在人們日常的生產(chǎn)生活中將扮演越來越重要的角色，因此，對鋁合金陽極氧化工藝要求越來越高，功能需求越來越多樣化。在生產(chǎn)實踐中需要對影響陽極氧化膜性能的諸多因素進行了長時間的觀察及分析總結，掌握提高陽極氧化膜性能的方法，為獲得滿意的產(chǎn)品質量提供保障。

    國內鋁合金陽極氧化注重氧化膜厚度、硬度和耐蝕性。國外除了注重氧化膜厚度、硬度和耐蝕性外，還積極開發(fā)工序閉合循環(huán)回收系統(tǒng)，朝著零排放清潔工藝方向前進。因此，我們需要在現(xiàn)有鋁及鋁合金陽極氧化研究的基礎上，積極開展新工藝研究，改善膜層質量、減少能耗、降低生產(chǎn)成本，力求開發(fā)出節(jié)能、工藝簡單和環(huán)境友好的處理工藝，滿足我國航空工業(yè)對性能優(yōu)良及功能多樣化的陽極氧化膜的需要。

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